W ciągu ostatnich 20 lat wysokowartościowe odczynniki jodowe jako utleniacze przyciągały coraz większą uwagę chemików ze względu na ich łagodne warunki reakcji, wysoką wydajność, dobrą selektywność i przyjazność dla środowiska. 1,1,1-triaetoksy-1,1-dihydroksy-1,2-fenylodyl-3 (1H) - jeden (DMP) jest typowym wysokowartościowy odczynnik jodowy, który jest szeroko stosowany w syntezie organicznej.
1. Reakcja IBX z alkoholem
1) Reakcja IBX z alkoholem w DMSO: Utlenianie grupy hydroksylowej do karbonylu jest bardzo ważną reakcją konwersji w syntezie organicznej. Istnieje wiele sposobów osiągnięcia tej konwersji w różnych warunkach eksperymentalnych. W roztworze DMSO lub DMSO/THF, IBX może szybko utleniać pierwszorzędowe i drugorzędowe alkohole odpowiednio do aldehydów i ketonów w temperaturze pokojowej, podczas gdy pierwszorzędowe alkohole nie będą dalej utleniane, tworząc kwasy karboksylowe, skutecznie eliminując powstawanie produktów ubocznych kwasów karboksylowych. W tych samych warunkach IBX utlenia 1,{3}}diol, otrzymując - Alkohol ketonowy lub - Wiązanie CC 1,2-diolu nie zostało utlenione. W procesie reakcji nie jest konieczne zabezpieczanie grupy aminowej i nie niszczenie heterocykli, takich jak furan, pirydyna i indol, oraz grup funkcyjnych, takich jak eter sililowy, tioeter, allil, alken, alkin, acetal, keton, merkaptal, ester reakcja nie ma wpływu na grupę i grupę amidową:
Alkohol benzylowy, allilowy, propargilowy i glikol można otrzymać przez utlenianie IBX w jednym reaktorze w obecności stabilnego odczynnika Wittiga, - Estry nienasycone. Ta metoda jest szczególnie przydatna, jeśli pośredni aldehyd jest niestabilny lub trudny do oddzielenia:
Reakcję utleniania IBX do alkoholu prowadzi się zazwyczaj w roztworze DMSO lub DMSO/THF. Po prostu ogrzewanie (80 stopni) mieszaniny alkoholu, IBX i rozpuszczalników organicznych, takich jak octan etylu, chloroform, benzen, acetonitryl, aceton, dichlorometan, może utlenić alkohol pierwszorzędowy i alkohol drugorzędowy do odpowiednich aldehydów i ketonów; Po reakcji nierozpuszczalne produkty uboczne i rozpuszczalniki można odsączyć w celu uzyskania odpowiednich związków karbonylowych z wydajnością 90% ~ 100%.
2) Reakcja IBX z alkoholem w warunkach bezrozpuszczalnikowych: W warunkach bezrozpuszczalnikowych IBX reaguje z alkoholem pierwszorzędowym (1,25 ∶ 1, stosunek masowy substancji) w temperaturze 60 ~ 70 stopni, otrzymując odpowiedni aldehyd z wydajnością 72 procent ~ 95 proc. Jeśli ilość IBX jest zbyt duża lub temperatura reakcji jest wyższa niż 90 stopni, niektóre aldehydy zostaną utlenione do kwasu karboksylowego. W tych samych warunkach alkohole drugorzędowe są utleniane do odpowiednich ketonów, a wydajność jest stosunkowo wysoka. Jednak w warunkach bezrozpuszczalnikowych IBX ogranicza się do utleniania alkoholu allilowego i alkoholu benzylowego, a alkohol alifatyczny nie reaguje. Ponadto nadaje się tylko do reakcji na małe dawki
W reakcji syntezy na dużą skalę; Jeśli temperatura reakcji jest stosunkowo wysoka, istnieje ryzyko wybuchu.
3) Reakcja bezpośredniego utleniania alkoholu pierwszorzędowego przez IBX do kwasu karboksylowego: utlenianie alkoholu pierwszorzędowego przez IBX w DMSO do uzyskania fazy
Aldehydy nie będą dalej utleniane do kwasu karboksylowego. Jednak w obecności odczynników O-nukleofilowych, takich jak 2-hydroksypirydyna (HYP), N-hydroksysukcynoimid (NHS) lub 1-hydroksybenzotriazol (HOBt), IBX może bezpośrednio utleniać pierwszorzędowy alkohol do kwasu karboksylowego w temperaturze pokojowej, z wydajnością 64% ~ 95%. Stosując tę reakcję, N-zabezpieczone - Aminoalkohole są bezpośrednio utleniane do odpowiednich aminokwasów bez racemizacji:
2. Reakcja IBX ze związkami organicznymi zawierającymi azot
1) Zastosowanie IBX w reakcji zamykania pierścienia nienasyconego N-aryloamidu, karbaminianu i mocznika: Metody konstruowania wiązania CN obejmują: podstawienie grupy O-funkcyjnej odczynnikiem N-nukleofilowym, przegrupowanie karbonylowej grupy funkcyjnej, redukcję i aminację, itp. Jednak metodą bezpośredniego łączenia N z C bez łączenia O bez wytwarzania nieszkodliwych produktów ubocznych jest niestosowanie IBX do reakcji z nienasyconym N-aryloamidem, karbaminianem i mocznikiem w celu uzyskania różnych pięcioczłonowych związków heterocyklicznych zawierających azot. W ten sposób N-funkcyjna grupa jest selektywnie połączona z nieaktywowanym wiązaniem alkenowym
Utwórz nowy klucz CN. To jest w syntezie - Istnieją genialne zastosowania w ważnych jednostkach strukturalnych i półproduktach, takich jak laktam, cykliczny karbaminian i aminocukier:
2) Zastosowanie IBX w utleniającym odwodornieniu amin: Utlenianie amin do imin jest bardzo użyteczną konwersją. Istnieje wiele powiązanych doniesień literaturowych, ale każda metoda ma pewne poważne wady. W syntezie organicznej brakuje łagodnej i uniwersalnej metody utleniania aminy, co jest bardzo dziwne, ponieważ jednostki strukturalne, takie jak iminy i oksymy, można łatwo wytworzyć przez utlenianie aminy, a te jednostki strukturalne mają ważne zastosowanie w synteza wielu związków heterocyklicznych. Dlatego zbadano reakcję IBX z benzyloaminą. Stwierdzono, że IBX może utleniać aminę drugorzędową do iminy w bardzo łagodnych warunkach. Czas reakcji był krótki, a wydajność wysoka, z selektywnością.
3) Zastosowanie IBX w reakcji aromatyzacji związków heterocyklicznych zawierających azot: wiele naturalnych produktów i leków o aktywności biologicznej to związki heterocykliczne zawierające azot, dlatego metody syntezy aromatycznych związków heterocyklicznych zawierających azot cieszą się dużym zainteresowaniem chemików. Za pomocą IBX z amin cyklicznych można zsyntetyzować podstawione aromatyczne związki heterocykliczne, takie jak imidazol, izochinolina, pirydyna i pirol:
3. Reakcja IBX ze związkami organicznymi zawierającymi siarkę
1) Tlenek siarczku IBX to sulfotlenek: jest to bardzo użyteczny związek. Poprzez serię reakcji
Aby przekształcić sulfotlenek w wiele siarczków organicznych, które są bardzo przydatne w syntezie leków i naturalnych produktów siarki. Aby utlenić siarczek do sulfotlenku, warunki reakcji powinny być ściśle kontrolowane, w tym utleniacz
Aby zmniejszyć tworzenie się sulfonu będącego produktem ubocznym. W obecności katalitycznej ilości bromku tetraetyloamoniowego (TEAB) tioeter jest utleniany przez IBX z wytworzeniem sulfotlenku, a wydajność jest prawie ilościowa. Nie obserwuje się tworzenia sulfotlenku. Jeśli TEAB nie zostanie dodany, reakcja jest stosunkowo powolna i wymaga 12-36 godzin.
2) Zastosowanie IBX w reakcji odbezpieczania tioacetali (ketonów): konwersja karbonylu do tioacetali (aldehydów) jest powszechną metodą zabezpieczania karbonylu. Jednak trudno je chronić
Metoda wymaga ostrych warunków utleniania lub soli rtęci, dlatego konieczne jest znalezienie łagodnego odczynnika o niskiej toksyczności. Aceton-woda (2:15, V ∶ V) jako rozpuszczalnik - Cyklodekstryna（ - W warunkach katalizy CD), IBX jest używany do hydrolizy tioketalu (aldehydu) do odpowiednich związków karbonylowych. Reakcję można prowadzić w temperaturze pokojowej z wydajnością 85-94%. Ponadto reakcja nie wpływa na atomy halogenu, grupy nitrozowe, hydroksylowe, alkoksylowe, sprzężone wiązania podwójne itp.
4. Wytwarzanie utlenianych aldehydów i ketonów IBX, - nienasyconych związków karbonylowych
W chemii organicznej - Nienasycone związki karbonylowe są rodzajem pospolitych i użytecznych związków, ale ich synteza jest czasem skomplikowaną i trudną pracą. W przeszłości było wiele doniesień o metodach ich syntezy. Powszechną metodą jest przygotowanie enolowego eteru sililowego ze związków karbonylowych, a następnie użycie palladu do katalizowania utleniania, - Nienasycone związki karbonylowe. Inną metodą jest użycie odczynnika selenowego do przygotowania przez jeden lub dwa etapy reakcji. Dostosowując ilość IBX, temperaturę reakcji i czas reakcji, można otrzymać produkty o różnym nasyceniu:
5. Zastosowanie IBX w otrzymywaniu laktonów
Lakton można wytworzyć przez utlenianie wewnętrznego półacetalu. Wewnętrzny hemiacetal jest nierozpuszczalny lub słabo rozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych, ale rozpuszczalny w DMSO. Używając DMSO jako rozpuszczalnika i IBX w temperaturze pokojowej
Utlenianie 1,4-diolu — Wydajność wewnętrznego hemiacetalu wynosi 60 procent - 88 procent, ale nie ma laktonu. Uważają, że może to być spowodowane dużą przeszkodą steryczną. Stosując octan etylu/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) jako rozpuszczalnik, ogrzano i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, IBX utlenił wewnętrzny półacetal, otrzymując lakton z wydajnością 66% ~ 91%.
6. IBX utlenia atomy węgla przyłączone do pierścieni aromatycznych
Atom C przyłączony do pierścienia aromatycznego jest miejscem bogatym w elektrony, które może zostać utlenione do karbonylu przez IBX. Metodę tę można zastosować do skonstruowania grupy karbonylowej w pozycji, w której przyłączony jest pierścień aromatyczny. Rozpuść substrat reakcji i IBX w fluorobenzenie/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) lub czystym DMSO, podgrzej do 80~90 stopni C, a reakcja może przebiegać z dużą wydajnością i niewielką liczbą produktów ubocznych.
7. Inne przykłady udanego zastosowania IBX w syntezie organicznej
- Keton hydroksylowy i - Aminoketony są ważnymi półproduktami syntetycznymi w chemii organicznej i farmaceutycznej. pobyt - W obecności cyklodekstryny, używając wody jako rozpuszczalnika, IBX utlenia związki epoksydowe i azacyklopropan do otrzymania - Hydroksyloketon i - Aminoketon. Jest to jednoetapowa synteza azacyklopropanu - Pierwszy przykład aminoketonu:
- Funkcjonalizowane ketony są bardzo przydatnymi półproduktami w syntezie wielu związków heterocyklicznych, produktów naturalnych i związków pokrewnych. Związek ester kwasu o-jodobenzoesowego-1-o-jodobenzyloksy-2-oksoaryloetylowy zsyntetyzowano przy użyciu IBX w obecności jodku potasu: