Proszek kwasu tereftalowego CAS 100-21-0

Metoda ta została po raz pierwszy zaproponowana przez Medieval Corporation w Stanach Zjednoczonych i Bonham Chemical Industries w Wielkiej Brytanii w 1955 r., a wdrożona na skalę przemysłową przez Amoco Chemicals w 1958 r. Ogólne równanie reakcji wygląda następująco (Rysunek 1):

Jednak rzeczywisty proces jest znacznie bardziej złożony i niektórzy uważają, że składa się on z następujących etapów (rysunek 2):

Ze względu na to, że druga grupa metylowa jest trudna do utlenienia, proces reakcji można łatwo zatrzymać na etapie kwasu parametylobenzoesowego lub parakarboksybenzaldehydu. Aby kontynuować reakcję utleniania, firma Amoco Chemical Company stosuje proces przebiegający w wysokiej temperaturze i dodając bromek kokatalizatora (zwykle tetrabromoetan) do katalizatora octanu kobaltu i octanu manganu (Rysunek 3).

Brom wytwarzany przez bromek może wywołać reakcję łańcuchową utleniania wolnych rodników. Reakcje utleniania zazwyczaj przeprowadza się w reaktorach wieżowych. Temperatura reakcji wynosi 175-230 stopni, ale większość z nich przekracza 200 stopni. Wyższe temperatury mogą przyspieszyć reakcję, zmniejszyć ilość produktów pośrednich, ale także zwiększyć-produkty uboczne powstające w wyniku rozkładu. Ze względu na fakt, że ciepło reakcji jest odprowadzane przez wodę i rozpuszczalnik kwas octowy powstający w reakcji odparowania, ciśnienie reakcji jest powiązane z wielkością odparowania i na ogół mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0 MPa. Czas przebywania wynosi 0,5-3 godziny. Zwiększanie stężenia octanu kobaltu i octanu manganu może skrócić czas przebywania lub obniżyć temperaturę reakcji. Proces utleniania w wysokiej temperaturze może osiągnąć wydajność ponad 90% w przeliczeniu na p-ksylen. Ze względu na wysoką temperaturę reakcji i obecność bromu, który ma silne działanie korozyjne, w reaktorze wymagany jest tytan lub materiały z wykładziną tytanową.
PTA ma niską rozpuszczalność w kwasie octowym, a produkt utleniania ma postać zawiesiny. Po oddzieleniu odśrodkowym i wysuszeniu otrzymuje się stały, surowy PTA, którego najbardziej szkodliwym zanieczyszczeniem jest p-karboksybenzaldehyd (zawartość 1000-5000 ppm). Surowy PTA można wykorzystać do produkcji poliestru poprzez tereftalan dimetylu, ale lepszą metodą jest oczyszczanie, wykorzystując rafinowany PTA bezpośrednio jako surowiec do poliestru. Powszechnie stosowaną metodą rafinacji jest metoda uwodornienia przyjęta przez firmę Amoco, która polega na rozpuszczeniu surowego PTA w wodzie w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem, następnie uwodornieniu zanieczyszczeń w obecności katalizatora palladowego, a następnie krystalizacji i filtracji w celu uzyskania rafinowanego PTA klasy włóknistej (o specyfikacji czystości odpowiedniej do przędzenia). Zawartość parakarboksybenzaldehydu w produkcie może być mniejsza niż 25 ppm. Wydajność kwasu tereftalowego w procesie rafinacji przekracza 97%. Oprócz uwodornienia istnieją również metody takie jak sublimacja do rafinacji.
Metoda utleniania ksylenu w niskiej-temperaturze zazwyczaj charakteryzuje się temperaturą reakcji poniżej 150 stopni i chociaż jako katalizator stosuje się również octan kobaltu, nie stosuje się bromku. Na tym etapie, w celu przekształcenia drugiej grupy metylowej w grupę karboksylową, na ogół konieczne jest dodanie tlenku tlenku, który podczas reakcji utleniania ma skłonność do wytwarzania nadtlenków. Na przykład Mobile Chemical Company w Stanach Zjednoczonych używa ketonu metylowo-etylowego, Eastman Kodak Company w Stanach Zjednoczonych używa aldehydu octowego, a Toray Company w Japonii używa formaldehydu. Po utlenieniu substancje te wytwarzają również kwas octowy, który jest rozpuszczalnikiem stosowanym podczas utleniania. Biorąc za przykład metodę Dongliego, warunki reakcji to: temperatura 120-150 stopni, ciśnienie 3 MPa i wydajność 96%. Metoda utleniania w niskiej temperaturze nie wymaga stosowania materiałów tytanowych w reaktorze ze względu na brak bromku i niską temperaturę reakcji.

Patent federalnej niemieckiej firmy Henkel, znany również jako prawo Henkla I. Industrializacja została osiągnięta przez Emperor Corporation of Japan. Metoda ta najpierw przekształca bezwodnik ftalowy w ftalan dipotasowy, który następnie ulega translokacji w celu otrzymania tereftalanu dipotasowego, a następnie zakwasza (lub wytrąca kwasem) w celu uzyskania PTA. Najtrudniejszym z tych etapów jest reakcja transpozycji, w której wykorzystuje się katalizatory kadmowe lub cynkowe, przy temperaturze reakcji 350-450 stopni i ciśnieniu 1-5 MPa. Struktura reaktora jest również bardzo złożona. Siarczan potasu powstający po zakwaszeniu kwasem siarkowym jest trudny do przekształcenia w wodorotlenek potasu do recyklingu i można go stosować wyłącznie jako nawóz potasowy. Metoda Henkla I charakteryzuje się kosztownymi surowcami i złożonymi procesami, dlatego mimo że została uprzemysłowiona, nie była szeroko promowana.

Patent firmy Henkel GmbH w Republice Federalnej Niemiec (procesy 11, 12, 13, 16 na rys. 4), znany również jako metoda Henkla I. Industrializacja została osiągnięta przez Emperor Corporation of Japan. Metoda ta najpierw przekształca bezwodnik ftalowy w ftalan dipotasowy, który można przekształcić w ftalan dipotasowy w reakcji transpozycji, a następnie zakwasza (lub wytrąca kwasem) w celu otrzymaniaproszek kwasu tereftalowego. Najtrudniejszym etapem jest reakcja transpozycji, która wymaga katalizatora kadmowego lub cynkowego, temperatury reakcji 350-450 stopni, ciśnienia 1-5 MPa i złożonej konstrukcji reaktora. Siarczan potasu powstający po zakwaszeniu kwasem siarkowym jest trudny do przekształcenia w wodorotlenek potasu do recyklingu i można go stosować wyłącznie jako nawóz potasowy. Metoda Henkla I charakteryzuje się drogimi surowcami i skomplikowaną technologią, dlatego mimo że została uprzemysłowiona, nie była szeroko promowana.

Znana również jako metoda Henkla II (tj. procesy 1, 12, 14, 16 na rysunku 4). Wykorzystując toluen jako surowiec, jest on najpierw utleniany w celu wytworzenia kwasu benzoesowego, a jego sól potasowa jest dysmutowana w celu wytworzenia benzenu i tereftalanu dipotasowego, który następnie jest zakwaszany w celu wytworzenia PTA. Najbardziej krytyczna jest reakcja dysmutacji, która zachodzi w temperaturze 400 stopni, pod ciśnieniem 2 MPa i w obecności dwutlenku węgla. Metoda ta została wprowadzona na skalę przemysłową przez Mitsubishi Chemical Industries w Japonii w 1963 roku. Ze względu na wysokie koszty zarzucono ją w 1975 roku. Jednakże ze względu na fakt, że surowiec toluen jest znacznie tańszy od ksylenu, niektóre firmy w niektórych krajach nadal prowadzą badania i udoskonalają tę metodę.