Czysta wanilina można podzielić na naturalną wanilinę i syntetyczną wanilinę zgodnie z metodami produkcji. Naturalna wanilina pochodzi głównie z ziaren wanilii i jest syntetyzowana biotechnologicznie przy użyciu naturalnych surowców. W porównaniu z syntetyczną wanilią cena naturalnej waniliny jest 50-200 razy wyższa od syntetycznej waniliny. Dlatego naturalna wanilina jest używana tylko w niewielkiej liczbie przypadków o specjalnych potrzebach. Rzeczywiste zastosowanie waniliny to głównie syntetyczna wanilina.
Proces półsyntetyczny z wykorzystaniem naturalnego ekstraktu jako surowca:
W początkowej fazie produkcji waniliny ekstrakcję koniferyny, eugenolu i safrolu z surowców naturalnych prowadzono głównie metodą półsyntetyczną; Wraz z redukcją surowców naturalnych produkcja ligniny z ługów papierniczych została później zdominowana przez metodę utleniania.
(1) Metoda eugenolowa
W warunkach alkalicznych eugenol jest izomeryzowany w celu wytworzenia izoeugenolu sodu, a następnie izoeugenol sodu jest utleniany do waniliny sodu przez utleniacz, a następnie wanilina jest otrzymywana przez zakwaszenie. Utleniaczem może być nadtlenek sodu, nadmanganian potasu, tlen, nadżelazian potasu itp. Proces utleniania można podzielić na utlenianie bezpośrednie i pośrednie.
Metoda utleniania pośredniego polega na reakcji z bezwodnikiem octowym w celu wytworzenia octanu izoeugenolu z izomeryzacji izoeugenolu sodu eugenolu, a następnie hydrolizie do waniliny w kwaśnym środowisku po utlenieniu.
Ponadto stosowana jest również metoda elektrolitycznego izoeugenolu sodu. Wanilina otrzymana tą metodą ma czysty zapach, ale jest droga.
(2) Wykorzystanie lignosulfonianu jako surowca
W 1938 roku niektóre firmy w Stanach Zjednoczonych zaczęły wykorzystywać ligninę do produkcji waniliny. Około 50 procent (substancja stała) ługu odpadowego z gotowania siarczynów odprowadzanego przez papiernię, która wykorzystuje siarczyn do produkcji masy celulozowej, to lignosulfonian.
Proces wytwarzania waniliny z ługu odpadowego z pulpy siarczynowej obejmuje zatężanie, neutralizację, utlenianie, zakwaszanie, ekstrakcję, rafinację i inne etapy. Ta technologia jest używana od ponad pół wieku, a proces jest również udoskonalany. Na przykład utlenianie nitrobenzenu alkalicznego zmienia się na utlenianie katalityczne powietrzem, a stężenie cieczy zasilającej zastępuje się tradycyjną metodą zatężania ogrzewania za pomocą nowego procesu ultrafiltracji; Proces ekstrakcji waniliny z roztworu utleniającego po obróbce zastąpił również stosunkowo zacofany proces ekstrakcji kwasowej zaawansowanymi procesami, takimi jak ekstrakcja alkaliczna, ekstrakcja jonowymienna i ekstrakcja dwutlenkiem węgla.
Od 2014 r. tylko kilka papierni w kraju i za granicą wykorzystywało lignosulfonian jako surowiec do syntezy waniliny w celu przetwarzania odpadów płynnych z produkcji papieru. Proces produkcji metodą ligniny jest poważnie zanieczyszczony, jakość produktu jest niska, a zawartość wytwarzanych jonów metali ciężkich waniliny jest wysoka, co nie może być ogólnie stosowane w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym. Większość z nich wstrzymała produkcję, a wiele krajów porzuciło ten szlak procesowy.
(3) metoda 4-metylogwajakolu
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 procent, obróbka wtórna jest prosta, trzy generowane odpady są bardzo nieliczne, a 1 tona produktu wytwarza około 3 ton ścieków, a wydajność oczyszczania jest niewielka. Od 2014 roku tylko jedna firma w Chinach przyjęła tę ścieżkę procesu do produkcji. Wadą tej metody jest to, że istnieje niewiele źródeł surowców.
Całkowita synteza gwajakolu
Nazwa chemiczna gwajakolu to o-metoksyfenol. Synteza waniliny z gwajakolu obejmuje głównie dwa szlaki procesowe: proces nitryfikacji (proces ONCB) i proces kwasu glioksalowego. Przed 2005 rokiem wiele oryginalnych przedsiębiorstw produkujących wanilinę w Chinach stosowało kondensację formaldehydu i gwajakolu oraz utlenianie p-nitrozo-N,N-dimetyloaniliny do produkcji waniliny. Później, wraz z zastosowaniem i promocją technologii procesu glioksalowego, proces syntezy kwasu gwajakolowego - glioksalowego jest wykorzystywany głównie w rozbudowie i nowej konstrukcji projektów waniliny.
(1) Proces nitryfikacji
Proces reakcji metody gwajakol - nitrozo polega na kondensacji gwajakolu, formaldehydu lub heksametylenotetraaminy do waniliny, która następnie jest utleniana p-nitrozo-N,N-dimetyloaniliną i hydrolizowana w celu wytworzenia waniliny.
Proces gwajakolu - nitrozowania ma wiele wad, takich jak: wiele rodzajów surowców, długi przebieg procesu, skomplikowany proces separacji, niska wydajność reakcji i niska całkowita wydajność produktów przemysłowych (około 60 procent w przeliczeniu na gwajakol); Zastosowanie tego procesu powoduje powstanie około 20 ton ścieków (zawierających fenole, alkohole, aminy aromatyczne i azotyny) na każdą tonę wyprodukowanej waniliny, którą trudno poddać obróbce biochemicznej oraz 1-2 ton stałych pozostałości odpadowych . W innych krajach został wyeliminowany ze względu na poważny problem „trzech odpadów”, ale nadal był główną metodą produkcji stosowaną w Chinach przed 2005 rokiem. Później, ze względu na korozję sprzętu i poprawę wymagań ochrony środowiska, krajowy producenci o dużej skali produkcji zrezygnowali z procesu gwajakol - nitrozowanie i przeszli na proces gwajakol - kwas glioksalowy.
(2) Metoda z kwasem glioksylowym
Używając kwasu glioksylowego i gwajakolu (lub etyloksylolu) jako surowców, otrzymano kwas 3-metoksy-4-hydroksymigdałowy w reakcji kondensacji. Kwas 3-metoksy-4-hydroksymigdałowy został utleniony i zdekarboksylowany do 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehydu pod działaniem katalizatora, a następnie po rozdzieleniu, oczyszczeniu i wysuszeniu otrzymano wanilinę. Równanie reakcji pokazano na prawym rysunku.
Proces syntezy waniliny z gwajakolu i kwasu glioksylowego wytwarza mniej odpadów, jest wygodny do dalszej obróbki, a wydajność może osiągnąć 70 procent. Jest to najczęściej stosowana metoda w kraju i za granicą. Tą metodą wytwarza się ponad 70 procent zagranicznej produkcji waniliny.
Przed 2005 rokiem tylko kilka krajowych przedsiębiorstw przyjęło metodę produkcji waniliny na skalę pilotażową metodą kwasu glioksylowego, głównie ze względu na stosunkowo wysoką cenę kwasu glioksalowego produkowanego w Chinach oraz niektóre kluczowe problemy techniczne, takie jak stabilność oksydacyjna, ponowne wykorzystanie ścieków (około 20 ton ścieków z 1 tony waniliny) i niskiej wydajności produktu nie zostały dobrze rozwiązane. Po 2006 roku niektóre przedsiębiorstwa będą stopniowo zmieniać proces produkcji na metodę kwasu glioksalowego.
Instytut projektowy przeprowadził wieloletnie badania nad nowym procesem metodą kwasu glioksalowego i zaproponował prowadzenie reakcji kondensacji w warunkach kwaśnych; Katalizator elektrolityczny z tlenku miedziawego został opracowany w celu ilościowego utleniania i kondensacji, a katalizator z tlenku miedziawego można poddać recyklingowi; Zamiast destylacji próżniowej zastosowano technologię destylacji molekularnej, aby poprawić wydajność produktu. Dzięki produkcji surowego kwasu glioksalowego na dużą skalę w Chinach cena kwasu glioksalowego jest niższa, a koszt produkcji nowego procesu waniliny jest również znacznie zmniejszony.
Do 2014 r. W Chinach działał zarówno proces nitrozowy, jak i kwas glioksylowy do syntezy waniliny, a „trzy odpady” wytwarzane w procesie nitrozowym były stosunkowo poważne i były wycofywane; Metoda kwasu glioksylowego stała się główną metodą produkcji syntezy waniliny. Podaje się, że wanilinę można wytworzyć przez metoksylowanie bromohydroksybenzaldehydu, metodą elektrochemiczną o-etoksyfenolu i metodą mikrobiologiczną, ale nie ma doniesień o produkcji przemysłowej na dużą skalę.
Inne badania procesu syntezy
(1) Używanie katecholu jako surowca
Wanilinę można wytworzyć z katecholu jako surowca, glikolu polietylenowego i aminy trzeciorzędowej jako katalizatorów przeniesienia fazowego, poprzez metylację i reakcję Reimera-Tiemanna w warunkach alkalicznych.
Wykorzystując katechol jako materiał reakcyjny, gwajakol przygotowano w reakcji metoksy (etoksy), a następnie wanilinę (lub etylowanilinę) przygotowano przez kondensację z kwasem glioksylowym i utleniającą dekarboksylację. Metodę tę można również postrzegać jako metodę gwajakolu - kwasu glioksylowego przechodzącą do materiału wyjściowego.
(2) Metoda P-hydroksybenzaldehydu
Niektóre krajowe instytucje badawcze przeprowadziły pełniejsze badania tego prawa. 3-bromo-4-hydroksybenzaldehyd jest generowany przez bromowanie hydroksybenzaldehydu, a następnie wanilina jest wytwarzana pod działaniem alkoholu sodowego z wydajnością prawie 90 procent. Biorąc pod uwagę zagrożenie korozyjne związane z bromem i koszt procesu, proces ten nie ma praktycznego znaczenia, aby wprowadzić go do produkcji do 2014 roku.
(3) Metoda P-krezolowa
Zasadniczo istnieją dwa sposoby syntezy waniliny metodą p-krezolową. Jednym z nich jest pobranie p-krezolu jako surowca, poprzez trzy etapy utleniania, monobromowania i metoksylowania. Ta metoda jest właściwie rozszerzeniem metody p-hydroksybenzaldehydowej. Działanie tej drogi jest proste, wydajność pierwszego etapu wynosi 91 procent, a następny etap można bezpośrednio zsyntetyzować bez rozdzielania, a całkowita wydajność może osiągnąć 85 procent.
Pojedynczy proces bromowania w tym procesie wytwarza gaz HBr, a brom jako surowiec jest poważnie skorodowany. Jeśli nie można ich poddać recyklingowi, spowoduje to poważne zanieczyszczenie środowiska; Doniesiono, że stosując niebromowy H2O2/HBr jako środek bromujący do bromowania, uzyskano wysoką wydajność 3-bromo-4-hydroksybenzaldehydu; Jednocześnie przezwycięża wady bezpośredniego stosowania bromu, takie jak wysokie zagrożenie i duża lotność, prosta obsługa procesu i niskie zanieczyszczenie środowiska. Równanie reakcji pokazano na prawym rysunku.
Innym sposobem jest chlorowanie krezolu, następnie reakcja z metanolanem sodu, a na koniec utlenianie do waniliny. Wydajność tej trasy nie jest tak wysoka jak w przypadku poprzedniej.