Kwas tereftalowy (PTA)została odkryta w XIX wieku. Dopiero w 1949 roku brytyjska firma z branży chemicznej, będąca beneficjentem, odkryła, że PTA (lub jego pochodna tereftalan dimetylu) jest głównym surowcem do produkcji poliestru, który zaczął być szeroko produkowany. W 1981 roku światowa produkcja PTA osiągnęła 3,485 mln ton. Pierwszą uprzemysłowioną metodą produkcji było utlenianie kwasu azotowego. Wraz z rozwojem przemysłu poliestrowego opracowano metodę wytwarzania PTA z różnych surowców i na różne sposoby (rys. 1). Najbardziej ekonomiczną i powszechnie stosowaną metodą jest wysokotemperaturowa metoda utleniania w fazie ciekłej z użyciem p-ksylenu jako surowca (patrz tabela kolorów), która charakteryzuje się wysoką wydajnością i krótkim procesem. Niskotemperaturowe utlenianie p-ksylenu ma łagodne warunki reakcji i niewielką korozję, ale proces ten jest długi i jest stosowany tylko w kilku fabrykach. Zaproponowano również, aby p-ksylen był najpierw amoniakowany i utleniany z wytworzeniem p-fenylenonitrylu, a następnie hydrolizowany z wytworzeniem PTA. Jednak ta metoda nie została wyprodukowana na dużą skalę. Ze względu na wysoki koszt oddzielania p-ksylenu od mieszanego ksylenu opracowano również pewne metody wychodzące z innych surowców. Chociaż niektóre z tych metod są uprzemysłowione od dawna, nie zostały opracowane, podczas gdy inne znajdują się dopiero na pośrednim etapie eksperymentalnym.
Wysokotemperaturowe utlenianie p-ksylenu w fazie ciekłej:
Prawo to zostało po raz pierwszy zaproponowane przez amerykańską firmę średniowieczną i brytyjską firmę przemysłu chemicznego bnemen w 1955 r., a w 1958 r. zostało uprzemysłowione przez amerykańską firmę chemiczną Amoco. Całkowity wzór reakcji to (ryc. 1):
Jednak sam proces jest znacznie bardziej skomplikowany. Niektórzy uważają, że odbywa się to poprzez następujące kroki (ryc. 2):
ponieważ druga grupa metylowa nie jest łatwa do utlenienia, proces reakcji można łatwo zatrzymać na etapie kwasu p-metylobenzoesowego lub p-karboksybenzaldehydu. W celu kontynuacji reakcji utleniania firma chemiczna Amoco stosuje proces wysokiej temperatury i dodawania bromku kokatalizatora (powszechnie tetrabromoetanu) do katalizatora octanu kobaltu i octanu manganu.
Brom wytwarzany przez bromek może wywołać reakcję utleniania łańcucha, w wyniku której powstają wolne rodniki. Reakcję utleniania na ogół prowadzi się w reaktorze wieżowym. Temperatura reakcji wynosi {{0}} stopni, ale większość z nich jest wyższa niż 200 stopni. Wyższa temperatura może przyspieszyć reakcję i zredukować produkty pośrednie, ale produkty uboczne z rozkładu również się zwiększają. Ponieważ ciepło reakcji jest usuwane przez wodę i rozpuszczalnik, kwas octowy wytworzone w reakcji odparowania, ciśnienie reakcji jest związane z ilością odparowania, ogólnie 1.5-3.0mpa. Czas przebywania wynosi 0,5 ~ 3 godz. Zwiększenie stężenia octanu kobaltu i octanu manganu może skrócić czas przebywania lub obniżyć temperaturę reakcji. Wydajność p-ksylenu w procesie wysokotemperaturowego utleniania może osiągnąć ponad 90 procent. Ze względu na wysoką temperaturę reakcji i obecność bromu, który ma silne działanie korozyjne, reaktor wymaga tytanu lub tytanowego materiału wykładziny.
PTA ma niewielką rozpuszczalność w kwasie octowym, a produkt utleniania ma postać zawiesiny. Po odwirowaniu i wysuszeniu otrzymuje się stały surowy PTA. Najbardziej szkodliwym zanieczyszczeniem jest p-karboksybenzaldehyd (zawartość: 1000-5000ppm). Surowy PTA może być użyty do produkcji poliestru za pomocą tereftalanu dimetylu, ale lepszą metodą jest oczyszczanie, używając bezpośrednio rafinowanego PTA jako surowca poliestrowego. Powszechnie stosowaną metodą rafinacji jest metoda uwodornienia przyjęta przez Amoco, to znaczy surowy PTA jest rozpuszczany w wodzie pod wysoką temperaturą i ciśnieniem, następnie zanieczyszczenia są uwodorniane w obecności katalizatora palladowego, a następnie krystalizowane i filtrowane w celu uzyskania gatunku włókna (specyfikacja czystości odpowiednia do przędzenia). Zawartość p-karboksybenzaldehydu w produkcie może być mniejsza niż 25ppm. Wydajność kwasu tereftalowego w procesie rafinacji wynosi ponad 97 procent. Oprócz uwodorniania metody rafinacji obejmują sublimację.
Utlenianie p-ksylenu w niskiej temperaturze temperatura reakcji tej metody jest na ogół niższa niż 150 stopni. Chociaż jako katalizator stosuje się również octan kobaltu, nie stosuje się bromku. W tym czasie, w celu przekształcenia drugiej grupy metylowej w grupę karboksylową, na ogół konieczne jest dodanie tlenku Co, który jest podatny na wytwarzanie nadtlenku podczas reakcji utleniania. Na przykład amerykańska firma Mobil Chemical Company używa ketonu metylowo-etylowego, amerykańska firma Eastman Kodak używa aldehydu octowego, a japońska firma Toray używa trimetyloacetaldehydu. Substancje te wytwarzają również kwas octowy po utlenieniu, a kwas octowy jest rozpuszczalnikiem używanym do utleniania. Warunki reakcji są następujące: temperatura 120 ~ 150 stopni, ciśnienie 3 MPa, a wydajność 96 procent. Metoda utleniania niskotemperaturowego nie ma bromku i niskiej temperatury reakcji, więc reaktor nie może używać materiału tytanowego.
Metoda transpozycji bezwodnika ftalowego:
Patent firmy Henkel (procesy 11, 12, 13 i 16 na rys. 4) nazywany jest również metodą Henkla I. Industrializację zrealizowała japońska firma Teijin. W tej metodzie bezwodnik ftalowy jest najpierw przekształcany w ftalan dipotasowy, tereftalan dipotasowy można otrzymać w reakcji transpozycji, a następnie można otrzymać PTA poprzez zakwaszenie (lub wytrącenie kwasem). W tych krokach najtrudniejsza jest reakcja transpozycji. W tej reakcji stosuje się katalizator kadmowy lub cynkowy. Temperatura reakcji wynosi 350-450 stopni, ciśnienie wynosi 1-5mpa, a struktura reaktora jest również bardzo złożona. Bardzo trudno jest przekształcić siarczan potasu wytworzony po zakwaszeniu kwasem siarkowym w wodorotlenek potasu w celu recyklingu, dlatego może być stosowany wyłącznie jako nawóz potasowy. Proces Henkla I jest drogi w surowcach i skomplikowany technologicznie. Dlatego też, choć został uprzemysłowiony, nie został spopularyzowany.
Metoda dysproporcjonowania utleniania toluenu:
Znana również jako metoda Henkla II (tj. procesy 1, 12, 14 i 16 na rys. 4). Oznacza to, że jako surowiec stosuje się toluen, a kwas benzoesowy jest najpierw wytwarzany przez utlenianie, a jego sól potasowa jest dysproporcjonowana w celu wytworzenia benzenu i tereftalanu dipotasu, który jest zakwaszany z wytworzeniem PTA. Najbardziej krytyczna jest reakcja dysproporcjonowania, która zachodzi przy 400 stopniach , 2MPa i obecności dwutlenku węgla. Prawo to zostało uprzemysłowione w Japonii przez Mitsubishi Chemical Industry Corporation w 1963 roku. Zostało przerwane w 1975 roku ze względu na wysokie koszty. Jednak ponieważ surowiec toluen jest znacznie tańszy niż p-ksylen, niektóre firmy w niektórych krajach wciąż badają i ulepszają tę metodę.