Siarczek rtęci(II) (HgS), powszechnie znany jako cynober lub kredówka, to jasnoczerwony sześciokątny związek krystaliczny składający się z pierwiastków rtęci i siarki. Jest to także najważniejsza ruda rtęci występująca w przyrodzie. Słynie z wyjątkowo żywej czerwonej barwy i doskonałej stabilności chemicznej. W starożytnych Chinach była szeroko stosowana jako cynobrowy pigment i atrament, a także była głównym surowcem do ekstrakcji rtęci. Jest nierozpuszczalny w wodzie i większości kwasów, ale rozpuszczalny w wodzie królewskiej. HgS występuje w dwóch postaciach izomorficznych: oprócz stabilnej czerwonej -formy (sześciokątny układ kryształów) występuje również czarna -forma (sześcienny układ kryształów), zwana czarnym cynobrem, która ma mniejszą stabilność i może przekształcić się w odmianę czerwoną pod wpływem światła lub ciepła. Związek ten ma wysoki współczynnik załamania światła i dużą gęstość. Ze względu na swój żywy czerwony kolor był bardzo ceniony w historii. Jednak jego toksyczność wynika głównie z zawartej w nim rtęci, dlatego podczas jego stosowania konieczna jest odpowiednia ochrona. Oprócz badań nad mineralogią i historią pigmentów, ma ona również potencjalne zastosowania w współczesnych materiałach półprzewodnikowych i optycznych na podczerwień.
|
|
|
|
|
|
|
|
Właściwości chemiczne
Stabilność i reaktywność
Siarczek rtęci (II) wykazuje niezwykłą stabilność chemiczną i wykazuje obojętność w stosunku do większości kwasów i zasad. Przykładowo w temperaturze pokojowej nie reaguje z rozcieńczonym kwasem solnym i roztworami wodorotlenku sodu. Jednakże w warunkach wysokiej-temperatury jego stabilność zostaje zakłócona: gdy temperatura przekracza 100-150 stopni, jeśli wejdzie w kontakt z mieszaninami utleniającymi (takimi jak zakwaszony roztwór dwuchromianu potasu i stężony kwas siarkowy), HgS ulega reakcji rozkładu, tworząc sole rtęci, siarkę elementarną i inne utlenione produkty. Właściwość ta powoduje konieczność ścisłej kontroli warunków reakcji w konkretnym procesie przemysłowym.
Warianty izomorficzne i przejścia fazowe
HgS ma dwa stabilne warianty izomorficzne: -HgS (czerwony sześciokątny układ kryształów, cynober) i -HgS (czarny sześcienny układ kryształów, czarny cynober). Te dwa warianty mogą ulegać odwracalnym przemianom fazowym indukowanym temperaturą: po podgrzaniu -HgS do 250 stopni jego kolor stopniowo zmienia się na brązowy, a w temperaturze 386 stopni całkowicie przechodzi w -HgS ; natomiast gdy -HgS ostygnie, powraca do czerwonego -HgS. Ta charakterystyka przejścia fazowego ma potencjalne zastosowania w materiałoznawstwie, na przykład przy opracowywaniu materiałów optycznych-wrażliwych na temperaturę.
Właściwości półprzewodników
-HgS wykazuje bezpośrednie właściwości półprzewodnika w temperaturze 300 K i przerwie energetycznej wynoszącej 2,1 eV. Ta właściwość sprawia, że jest on cenny do poszukiwań w dziedzinie urządzeń optoelektronicznych, m.in. do produkcji detektorów podczerwieni czy fotokatalizatorów. Jednak ze względu na toksyczność rtęci jej zastosowanie w półprzewodnikach znajduje się wciąż na etapie badań laboratoryjnych i nie osiągnęło jeszcze komercjalizacji.
Właściwości fizyczne
Wygląd i kolor
Dwie odmiany siarczku rtęci(II) znacznie różnią się wyglądem: -HgS ma żywy czerwony kolor i jest często używany jako pigment; -HgS to czarny proszek mający szersze zastosowania przemysłowe. Różnica w kolorze wynika z rozmieszczenia wiązań Hg-S w strukturze kryształu: w -HgS wiązania Hg-S są ułożone helikalnie, co skutkuje selektywną absorpcją światła widzialnego; podczas gdy w przypadku -HgS struktura sześcienna pozwala widmu absorpcji pokryć szerszy zakres.
Gęstość i temperatura topnienia
Gęstość HgS wynosi 8,10 g/cm3 i należy do związku o dużej-gęstości. Jego temperatura topnienia wynosi 583,5 stopnia, ale najpierw ulegnie rozkładowi przed stopieniem, wytwarzając pary rtęci i pary siarki. Ta cecha wymaga specjalnych środków ochronnych podczas przetwarzania-w wysokiej temperaturze, aby zapobiec wyciekaniu oparów rtęci.
Rozpuszczalność
Siarczek rtęci(II) jest prawie nierozpuszczalny w wodzie (rozpuszczalność wynosi zaledwie 0,00001 g/l), a także trudno rozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych. Może jednak rozpuszczać się w wodzie królewskiej (mieszaninie stężonego kwasu solnego i stężonego kwasu azotowego), tworząc rozpuszczalne sole rtęci i produkty utleniania siarki. Ta cecha rozpuszczalności ma ogromne znaczenie w usuwaniu zanieczyszczeń rtęcią, na przykład poprzez chemiczne wytrącanie w celu przekształcenia jonów rtęci w osad HgS w celu zmniejszenia toksyczności.
Metody przygotowania
Metoda syntezy bezpośredniej
Mieszanie rtęci elementarnej ze sproszkowaną siarką w stosunku molowym 1:1 i reakcja w warunkach ogrzewania bezpośrednio wytwarza HgS. Aby przyspieszyć proces reakcji, jako katalizator można dodać proszek cynkowy. Metoda ta jest prosta w obsłudze, ale wymagana jest ścisła kontrola temperatury reakcji, aby uniknąć ulatniania się par rtęci.
Metoda opadów
Przepuszczenie gazowego siarkowodoru do roztworu soli rtęci (takiego jak roztwór rtęci azotanowej) powoduje wytrącenie czarnego osadu -HgS. Ta metoda pozwala dostosować wielkość cząstek i morfologię produktu poprzez kontrolowanie warunków reakcji (takich jak wartość pH, temperatura) i jest odpowiednia do preparatów laboratoryjnych na małą-skalę.
Naturalne oczyszczanie minerałów
Główną metodą produkcji przemysłowej jest ekstrakcja HgS z rudy cynobrowej. Poprzez procesy wzbogacania, mielenia i flotacji można uzyskać-pigmenty HgS lub surowce chemiczne o wysokiej czystości. Chińskie prowincje Hunan i Guizhou są głównymi producentami cynobru, a ich technologia oczyszczania osiągnęła zaawansowany międzynarodowy poziom.
Obszary zastosowań
Tradycyjne pigmenty i powłoki
-HgS, ze względu na swój żywy czerwony kolor i doskonałą odporność na warunki atmosferyczne, jest szeroko stosowany w farbach olejnych, glazurach ceramicznych i powłokach do drewna. Na przykład „czerwień cynobrowa” używana przez malarzy renesansu pochodzi z realgaru. Jednakże ze względu na toksyczność rtęci stosowane w niej pigmenty były stopniowo zastępowane pigmentami organicznymi lub pigmentami nieorganicznymi nie-rtęciowymi (takimi jak czerwień tlenku żelaza).
Tradycyjna medycyna
W tradycyjnej medycynie chińskiej i indyjskiej medycynie ajurwedyjskiej realgar stosowany jest jako środek znieczulający i detoksykujący. Na przykład „Jade Red Pill” składa się głównie z HgS. Jednakże współczesne badania toksykologiczne potwierdziły, że związki rtęci mogą powodować zatrucie rtęcią poprzez wchłanianie przez skórę lub spożycie z przewodu pokarmowego. Dlatego też stosowanie leków zawierających HgS zostało ściśle ograniczone lub zabronione.
Kataliza przemysłowa i nauka o materiałach
-HgS, ze względu na swoją unikalną strukturę krystaliczną i właściwości półprzewodników, jest badany pod kątem reakcji katalitycznych i urządzeń fotonicznych. Można go na przykład zastosować jako fotokatalizator do rozkładu wody w celu wytworzenia wodoru lub jako czuły materiał warstwowy w detektorach podczerwieni. Jednakże jego zastosowanie jest nadal ograniczone ze względu na toksyczność rtęci i ryzyko dla środowiska.
Kontrola zanieczyszczenia rtęcią
HgS jest ostateczną stabilną formą usuwania rtęci. Przekształcając jony rtęci w ściekach w osady HgS w wyniku strącania chemicznego, można znacznie zmniejszyć toksyczność i ruchliwość rtęci. Ponadto HgS można wykorzystać do wiązania zanieczyszczeń rtęcią w glebie, zapobiegając jej przedostawaniu się do wód gruntowych poprzez wodę deszczową.
Zagrożenia bezpieczeństwa i środki ochrony środowiska
Siarczek rtęci(II) jest wysoce toksycznym związkiem, którego toksyczność wynika głównie z uwalniania jonów rtęci (Hg²⁺). Wdychanie par rtęci lub spożycie proszku HgS może prowadzić do ostrego lub przewlekłego zatrucia rtęcią, którego objawy obejmują uszkodzenie neurologiczne, niewydolność nerek i niewydolność oddechową. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) klasyfikuje rtęć i jej związki jako substancje rakotwórcze grupy 2B (prawdopodobnie rakotwórcze dla ludzi).
HgS jest trudny do rozkładu w środowisku i może gromadzić się w łańcuchu pokarmowym, powodując-długoterminowe szkody w ekosystemie. Na przykład HgS w zbiornikach wodnych może zostać przekształcony przez mikroorganizmy w metylortęć (CH₃Hg⁺), która ma silniejszą toksyczność biologiczną i neurotoksyczność i może przedostawać się do organizmu ludzkiego poprzez ryby.
Podczas pracy z HgS należy nosić maski ochronne, rękawice i okulary ochronne, aby uniknąć bezpośredniego kontaktu. Odpady należy pakować i utylizować zgodnie z przepisami dotyczącymi gospodarowania odpadami niebezpiecznymi, np. poprzez spalanie-w wysokiej temperaturze lub stabilizację chemiczną w celu ograniczenia uwalniania rtęci. Przepisy ochrony środowiska różnych krajów (takie jak dyrektywa Unii Europejskiej w sprawie ograniczenia stosowania substancji niebezpiecznych RoHS) ustaliły ścisłe limity stosowania i emisji HgS.