1,4-Kwas fenylenobisborowyjest związkiem boroorganicznym, który jest często stosowany jako ligand, katalizator i związek pośredni w syntezie organicznej. Poniżej przedstawiono kilka typowych metod syntetycznych:
1. Reakcja syntezy katecholu i kwasu borowego:
Katechol i kwas borowy wytwarzają kwas 1,4-fenylenobisborowy poprzez reakcję podstawienia w warunkach alkalicznych. Reakcję zwykle prowadzi się, gdy stosunek molowy reagentów wynosi 2:3 iw warunkach zasadowych, takich jak wodorotlenek sodu, węglan sodu lub trietyloamina. Równanie reakcji cząstkowej jest następujące:
2C6H4(OH)2plus 3H3BO3plus 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4plus 6Na2BO3plus 9H2O
1,4-Kwas fenylenobisborowy to cząsteczka organiczna zawierająca dwie grupy kwasu boronowego, którą można wykorzystać do syntezy cząsteczek organicznych zawierających pierścienie benzenowe. Zazwyczaj kwas 1,4-fenylenobisborowy można zsyntetyzować w reakcji katecholu i kwasu borowego.
Etapy reakcji:
1.1. Najpierw wymieszaj i zamieszaj dwutlenek tetrahydroboru kwasu borowego (B2O3•H2O) i katecholu oraz dodać odpowiednią ilość węglanu sodu (Na2WSPÓŁ3) do dostosowania wartości pH reakcji;
1.2. Do mieszaniny dodać chlorek palladu (PdCl2) i rozpuszczalny w wodzie ligand fosfinowy. Powszechnie stosowanym ligandem fosfinowym jest trifenylofosfina (PPh3) lub tri(p-toluenosulfonylo)fosfina (PTSA). Po dodaniu tych katalizatorów do mieszaniny można przyspieszyć reakcję kondensacji katecholu i kwasu borowego, a energię aktywacji reakcji można zmniejszyć;
1.3. Mieszaninę reakcyjną należy prowadzić w odpowiedniej temperaturze, zwykle między 60 stopni a 80 stopni, a czas reakcji wynosi od 4 godzin do 12 godzin. Proces reakcji czasami prowadzi się w atmosferze obojętnej;
1.4. Po reakcji produkt reakcji traktuje się rozcieńczonym kwasem w celu wytrącenia kwasu 1,4-fenylenobisboronowego. Produkt reakcji również należy przesączyć i wysuszyć w celu uzyskania produktu skrystalizowanego;
Podsumowując, reakcja katecholu i kwasu borowego prowadząca do syntezy kwasu 1,4-fenylenobisborowego obejmuje dodanie katecholu i kwasu borowego do mieszaniny katalizatora, ustawienie wartości pH i przeprowadzenie reakcji kondensacji w odpowiedniej temperaturze, po zakończeniu reakcji po zakończeniu, rozcieńczony kwas jest używany do obróbki, filtracji i suszenia w celu uzyskania krystalicznego produktu.
2. Reakcja syntezy aryloazobenzenu i kwasu boronowego:
Aryloazobenzen reaguje z azotynem sodu, tworząc związek arylodiazoniowy, a następnie reaguje z kwasem borowym w warunkach alkalicznych, otrzymując kwas 1,4-fenylenobisboronowy. Metoda wykorzystuje środowisko alkaliczne, takie jak węglan sodu, wodorotlenek sodu lub trietyloamina i jest zwykle przeprowadzana, gdy stosunek molowy reagentów wynosi 1:2. Równanie reakcji cząstkowej jest następujące:
C6H4(N2)2plus 2H3BO3plus 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4plus 2NaNO2plus 2H2O
Etapy syntezy są następujące:
Krok 1: Synteza fenyloazobenzenu:
Fenyloazobenzen można wytworzyć w reakcji sprzęgania azowego. Najpierw nitrozowaną anilinę przygotowuje się rozpuszczając anilinę w kwasie HCl i poddając reakcji z azotynem sodu. Następnie nitrozowaną anilinę przekształca się w półprodukt azobenzenu, aw reakcji redukcji otrzymuje się fenyloazobenzen.
Krok 2: Reakcja kwasu borowego i fenyloazobenzenu:
Dodaj kwas borowy i fenyloazobenzen do naczynia reakcyjnego, mieszaj i podgrzewaj powoli do około 80 stopni i kontynuuj ogrzewanie do zakończenia reakcji po całkowitym przereagowaniu reagentów. Po zakończeniu reakcji po ochłodzeniu i przesączeniu otrzymuje się kwas 1,4-fenylenobisborowy. Główny mechanizm reakcji polega na tym, że kwas borowy reaguje z fenyloazobenzenem, tworząc związek pośredni, a następnie związek pośredni przechodzi przeniesienie i eliminację z wytworzeniem kwasu 1,4-fenylenobisboronowego.
Zaletą tej reakcji jest to, że warunki reakcji są łagodne, nadaje się do syntezy na dużą skalę i może być stosowana do syntezy innych związków borowych.
3. Reakcja syntezy benzaldehydu i kwasu borowego:
Benzaldehyd i kwas boronowy wytwarzają kwas 1,4-fenylenobisborowy na etapie długości metoksylowania w warunkach zasadowych. W reakcji wykorzystuje się środowisko zasadowe, takie jak węglan sodu, wodorotlenek sodu lub trietyloamina, i zwykle prowadzi się ją, gdy stosunek molowy reagentów wynosi 1:2. Równanie reakcji cząstkowej jest następujące:
C6H5CHO plus 2H3BO3 plus 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plus 2NaHCO3 plus 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 plus HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus 2MeOH
Kroki eksperymentalne:
Etap 1: Synteza kompleksu benzaldehydu i bezwodnego dimetylosulfinamidu:
Wysuszony elektrostatycznie bezwodny dimetylosulfinamid (5,97 g) dodano do benzaldehydu (5,0 g) i dodano jako katalizator wodorotlenek sodu (0,73 g). Reakcję napędzano azotem i ogrzewano do wrzenia. Po 25 minutach reakcji przesączono i przesącz przemyto absolutnym etanolem, a następnie wysuszono, otrzymując kompleks benzaldehydu i bezwodnego dimetylosulfinamidu.
Krok 2: reakcja kondensacji syntetycznego benzaldehydu i kwasu borowego:
Benzaldehyd i kwas borowy dodano do chlorku metylenu zawierającego niewielką ilość wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:1. Po wymieszaniu i zmieszaniu pałeczką szklaną podgrzać do 80 stopni w łaźni wodnej o stałej temperaturze do przereagowania przez 6 godzin. Po reakcji przemyć wodą, a następnie zatężyć roztwór na wyparce rotacyjnej. W tym samym czasie dodano chloroform (50 ml) w celu rozpuszczenia roztworu i dodano nasycony roztwór chlorku sodu, po czym chloroform usunięto na wyparce obrotowej. W ten sposób otrzymujemy potrzebny nam kwas 1,{6}}fenylenobisborowy.
Etap 3: Rozdzielanie ekstraktu chloroformowego:
Produkt ekstrahowano z roztworu reakcyjnego chloroformem, następnie przesączono i przepuszczono przez wodę, a przesącz ekstrahowano izopentanem. Dwa ekstrakty połączono i odparowano w wyparce obrotowej, otrzymując stały produkt.
Krok 4: Oczyszczanie i charakteryzacja produktu:
Powstałe wytrącone ciało stałe przemyto metanolem, namoczono w wodzie do osiągnięcia pH 6-7, następnie odwirowano i odsączono. Na koniec czysty produkt 1,4-kwas fenylenobisborowy otrzymano metodą obrotowej destylacji olejku lotnego. Analiza spektrometrii mas produktu za pomocą spektrofotometru UV-Vis pozwala uzyskać jego właściwości chemiczne, takie jak masa cząsteczkowa, struktura cząsteczkowa itp.
na zakończenie:
Dzięki powyższym krokom z powodzeniem zsyntetyzowaliśmy produkt kondensacji benzaldehydu i kwasu boronowego, a mianowicie kwas 1,4-fenylenobisboronowy. Ta metoda jest prosta i przejrzysta, łatwa w obsłudze, a efekt jest dobry i można uzyskać czysty i czysty produkt. Ma pewną praktyczność i perspektywę zastosowania.
4. Reakcja syntezy kwasu o-aminofenyloboronowego i kwasu tiosiarkowego:
Kwas antranilowy i kwas tiosiarkowy reagują w warunkach katalizy miedziowej, tworząc kwas 1,4-fenylenobisborowy. Reakcję zwykle prowadzi się, gdy stosunek molowy reagentów wynosi 1:1, stosując benzen jako rozpuszczalnik. Równanie reakcji cząstkowej jest następujące:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plus Cu plus 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus CuSO4 plus 1/2(S2O6)2-
Podstawowe kroki:
1. Synteza kwasu o-diborobenzoesowego:
Dodać kwas benzoesowy, kwas borowy i kwas siarkowy do komory reakcyjnej, wymieszać i mieszać i ogrzewać do zakończenia reakcji. Mieszaninę reakcyjną ochładza się i dodaje wodę, po czym produkt poddaje się działaniu natury, a następnie suszy, otrzymując kwas o-diboronowy.
2. Wprowadzenie grup aminowych:
Do mieszaniny reakcyjnej dodać razem kwas o-diborobenzoesowy i wodę amoniakalną, wymieszać i mieszać i ogrzewać do uzyskania kwasu o-diborobenzoesowego z grupami aminowymi.
3. Przygotowanie reakcji:
Zmieszać i wymieszać obojnacze jony kwasu o-diborobenzwirowego z grupami aminowymi i kwasem tiosiarkowym, podgrzać i przereagować z uzyskaniem docelowego produktu 1,4-kwas fenylenobisboronowy, kwas o-aminofenyloboronowy i kwas tiosiarkowy.
Powyższe jest podstawową ideą i etapami metody syntezy reakcji, a szczegóły dotyczące konkretnych warunków eksperymentalnych i technik eksperymentalnych można odnieść do odpowiedniej literatury.
Podsumowując, istnieje wiele metod syntezy kwasu 1,4-fenylenobisboronowego, a odpowiednią metodę można wybrać w zależności od różnych potrzeb. Wśród nich pierwsze trzy metody wykorzystują jako surowiec kwas borowy, który jest prosty i łatwy do uzyskania, ale na ogół wymaga dłuższych czasów i warunków reakcji. Czwarta metoda wymaga katalizatora miedziowego i kwasu tiosiarkowego jako ważnego surowca, ale reakcja jest wrażliwa na powietrze i wymaga wykwalifikowanych umiejętności eksperymentalnych.